∆E = qp + [–(P ∆V)] = qp + [–(P VB – P VA )]= EB – EA
qp = (EB + P VB) – (EA + P VA)
Todos estos términos dependen del estado del sistema y no del camino.
Al término “P.V” se lo llama Energía de volumen.
E + P.V = contenido de calor a presión constante, también llamado entalpía
Luego definimos entalpía (H) como la suma de la energía in terna m as la energía de volumen en un instante definido (recuerde que los tres términos no dependen del camino).
∆H = ∆E + [–P. ∆V] y qp = HB - HA = ∆H
Si la transformación es a presión constante qp = ∆H pero si NO ES a P=cte el calor q (calor en esa transformación) no es función de estado y es diferente del cambio de entalpía, mientras que H y por supuesto ∆H sigue siendo función de estado y por lo tanto su valor es igual.
Como la entalpía depende del valor de E, P y V en un determinado momento y como la E es difícil de calcular (según lo hemos explicado antes) el valor real de H no se conoce (obviamente tampoco el de E) y sólo nos queda calcular variaciones (∆H).
Observe ésta ecuación:
a P= cte. ∆E = qP + w o también ∆E = ∆H + (-P ∆V) luego ∆H = ∆E + P ∆V
Transformaciones isócoras:
Cuando ∆V = 0 (cero) se encuentra que ∆E = qV y por lo tanto no depende del camino, siendo:
∆EV = ∆HV
Capacidad calorífica
Definimos la Capacidad calorífica como la cantidad de calor necesario para elevar en un grado la temperatura de un sistema.
En general:
(J/ºC)
o (J/K) (o cal en lugar de J)
De acuerdo a cantidad de m asa que contenga el sistema se puede definir:
Calor específico: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1g de sustancia.
Calor molar: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 mol de sustancia.
En adelante nos referiremos a Calores molares
Precisamente los mismos pueden ser medidos en dos condiciones: a P = cte. y a V=cte.
Si lo hacemos a P = cte. tendremos que el calor puesto en juego será:
qp = ∆H
Si lo hacemos a V = cte. el calor puesto en juego será:
qV = ∆E
(Ya que en este caso no es posible que se realice trabajo de expansión, y tenemos ausencia de otros tipos de trabajo).
Se define de manera general
¿Por qué no es tan exacto definir las Cp y Cv mediante las fórmulas anteriores?
O curre que el intercambio de calor (tomado o cedido por el sistema) varía con la temperatura por lo que es perfectamente posible que en un cierto rango los valores de Cp y Cv no sean siempre los mismos, por eso se deben usar diferenciales, a fin de definirlos en cada instante (o punto), luego las fórmulas dadas calculan Cp o Cv “promedios”.
¿Por qué las sustancias necesitan diferentes cantidades de calor a fin de elevar su temperatura?
Lo que llamamos “temperatura” es una medida de cuánta energía traslacional, rotacional y vibracional posee una sustancia en un determinado momento. Al aumentar la temperatura aumenta una o varias de éstas energías y de allí que para producir un mismo ∆T (en este caso y como medimos capacidades caloríficas, debe ser de un grado) se necesitan distintas cantidades de calor para diferentes cuerpos.
Al calor molar se lo llama en general capacidad calorífica (que puede ser a P= cte. o a V = cte.)
Destacamos este concepto:
Los Cp y los Cv son característicos de las sustancias en condición es de presión o volumen y temperatura definidos.
Cp y Cv para gases ideales
El modelo de los gases ideales es el más simple y por eso insistimos en su uso.
Recuerde que un gas ideal tiene solo un tipo de energía: cinética
No puede tener otro tipo de energía ya que definimos a las moléculas de los gases ideales como puntuales (por lo tanto monoatómicas), y que no ejercen fuerzas de atracción (o repulsión) entre ellas.
Cv: sólo poseen energía cinética, por lo tanto ante un aumento de temperatura (de T a T+1) y como el volumen se mantiene constante (∆V = 0) sólo puede aumentar la ésta.
Precisamente la energía cinética de un mol de gas ideal es Ec = 3/2 R.T y luego
Ecf - Eci= 3/2 R T + - 3/2 R T = 3/2 R
Luego Cv= 3/2 R
Esto es válido para gases ideales y por lo tanto monoatómicos (puntuales)
El valor aproximado será de 3 cal/grado.mol (recuerde que R= 1,98 cal/K mol.
¿Encontramos este valor en gases reales?
La respuesta es afirmativa en aquellos gases monoatómicos como el H e, Ne y otros gases nobles y vapores de H g, K y otros metales que se presentan en forma monoatómica (ya que de esa manera asemejan un gas noble).
A muy bajas temperaturas el Cv para el H2 es aproximadam ente 3 pero a mayores temperaturas cambia y aumenta rápidamente con lo cual el postulado de que sólo hay Energía cinética ya no es válido (a mayores temperaturas la molécula además de tener mayor Ec también aumentan las otras energías que ya son muy importantes).
Cp: Cuando un gas se dilata a Presión constante (P externa generalmente igual a P atmosférica) realiza un trabajo contra ella. U d. ya conoce la fórmula w = P ∆V, y también conoce que se aplica a gases.
El nuevo concepto que queremos dar es que también se puede usar para líquidos y sólidos (estos cambian su volumen aunque no tan espectacularmente como los gases).
No obstante lo dicho nuestro objetivo en este momento es descubrir la relación matemática que involucra a Cp en los gases ideales: Para un mol de gas ideal a temperatura igual a T:
a) P.V = R.T y si la T se eleva un grado a P=cte el volumen pasa a V + ∆V por lo que
b) P (V + ∆V) = R (T + 1)
Restando miembro a miembro a) y b) queda:
P (V + ∆V) - PV = P.V + P ∆V - P.V = P ∆V = R
Por lo tanto el trabajo realizado contra la presión externa es igual a R.
Si asumimos que también necesitamos energía para elevar la energía cinética que sabemos por el cálculo anterior es igual a 3/2 R luego:
Cp= 3/2 R + R = 5/2R
La siguiente tabla muestra algunos valores de Cp y Cv expresados en cal/grado.mol y que fueron hallados a 25°C.
Obsérvese que para los gases nobles Ar y He los valores de Cp y Cv coinciden con los teóricos (luego las consideraciones hechas para gases ideales son correctas en estos casos), pero para los demás los desvíos son muy pronunciados.
GAS |
Cp |
Cv |
|---|---|---|
Ar |
4,97 |
2,98 |
He |
4,97 |
2,98 |
H2 |
6,90 |
4,91 |
O2 |
7,05 |
5,05 |
CO2 |
8,96 |
6,92 |
SO2 |
9,40 |
7,30 |
Los datos se expresan en cal/grado.mol y fueron hallados a 25°C.
Para gases di y triatómicos, se plantean otros valores que se aproximan a los experimentales.
Por ejemplo para H2
el Cv será de 5/2 R. Comparado con el medido, el valor se acerca considerablemente.