Factores que favorecen el estado cristalino de un polímero
Independientemente del modelo preciso que se adopte para describir el orden y desorden en los polímeros, la primer consideración que se debe destacar es que los polímeros tienen una tendencia a cristalizar. La extensión de esta tendencia a la cristalización juega un papel muy importante en las formas prácticas en las que se utilizan los polímeros.
Esto es una consecuencia de la gran efecto de la cristalinidad en las propiedades térmicas, mecánicas, y otras propiedades importantes de polímeros. Los diferentes polímeros tienen diferentes propiedades, y se sintetizan y utilizan de diferentes formas debido a los diversos grados de cristalinidad. El grado de cristalinidad desarrollado en una muestra de polímero es una consecuencia tanto de factores termodinámicos como cinéticos. En esta discusión vamos a tener en cuenta la tendencia general a cristalizar bajo condiciones de cristalización moderadas (es decir, condiciones que excluyen a los extremos de tiempo, temperatura, y presión).
La medida en que las moléculas de los polímeros se cristalizarán depende de sus estructuras y de las magnitudes de las fuerzas de enlaces secundarios entre las cadenas de polímero: cuanto mayor es la regularidad estructural y la simetría de la molécula del polímero y mayores son las fuerzas secundarias, mayor será la tendencia a la cristalización.
Generalmente los polímeros termodinámicamente cristalizables deben cristalizar a tasas razonables si su cristalinidad se va a emplear desde un punto de vista práctico. El grado al que cristaliza un polímero depende de si su estructura es propicia para empaquetar en el estado cristalino y en la magnitud de las fuerzas de atracción secundarias de las cadenas de polímero. El empaquetamiento se ve facilitado por las cadenas de polímeros que tienen regularidad estructural, la compacidad, la linealidad y cierto grado de flexibilidad. Cuanto más fuerte son las fuerzas de atracción secundaria, mayor será la fuerza motriz para el ordenamiento y la cristalización de las cadenas poliméricas.
Algunos polímeros son altamente cristalinos principalmente debido a que su estructura propicia el empaquetamiento, mientras que otros son cristalinos principalmente debido a las fuertes fuerzas de atracción secundarias. En otros polímeros ambos factores pueden ser favorables para la cristalización. Por ejemplo el polietileno esencialmente tiene la mejor estructura en términos de su capacidad para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas en su estado cristalino. Su estructura muy simple y perfectamente regular permite que las cadenas se empaqueten bien y sin ningún tipo de restricciones en cuanto a qué segmento de una cadena tiene que alinearse junto a que otro segmento de la misma cadena o de otra cadena. La flexibilidad de las cadenas de polietileno también es propicia a la cristalización dado que las conformaciones requeridas para el empaquetamiento se pueden obtener fácilmente. A pesar de que sus fuerzas de atracción secundarias son pequeñas, el polietileno cristaliza fácilmente y en un alto grado debido a su estructura simple y regular.
El resto de los polímeros que no son el polietileno tienen cadenas menos simples y regulares. El Poli (E-caprolactam) se puede considerar como una cadena de polietileno modificado que contiene un grupo amida en medio de cada cinco metilenos. Poli (E-caprolactam) y otras poliamidas son polímeros altamente cristalinos. El grupo amida es un grupo polar y conduce a fuerzas secundarias de atracción mucho más grandes en las poliamidas en comparación con el polietileno (debido a la unión de hidrógeno), lo que es más favorable para la cristalización. Sin embargo, las cadenas de poliamida no son tan simples como las de polietileno y el empaquetamiento requiere que los segmentos de la cadena se acerquen de manera que los grupos amida estén alineados. Esta restricción conduce a un grado de cristalización en las poliamidas un poco menor a lo esperado con base sólo en la consideración de las altas fuerzas de atracción secundarias. La cristalinidad en un polímero tal como una poliamida se puede aumentar significativamente por estiramiento mecánico, al facilitar el ordenamiento y la alineación de las cadenas de polímero.
La cristalización es muy fácil en los polímeros lineales, puesto que no existen restricciones al alineamiento de las cadenas. Las ramificaciones interfieren con la cristalización, de modo que los polímeros ramificados nunca son totalmente cristalinos; de hecho, una ramificación excesiva pueden prevenir toda cristalización. Los polímeros reticulados son casi totalmente amorfos, mientras que los entrecruzados tienen varios grados de cristalinidad.
Polímeros tales como poliestireno, policloruro de vinilo, y polimetilmetacrilato muestran tendencias de cristalización muy débiles. La pérdida de la simplicidad estructural (en comparación con polietileno) se traduce en una marcada disminución en la tendencia a la cristalización. Los polímeros fluorocarbonados tales como polifluoruro de vinilo, polifluoruro de vinilideno, y politetrafluoroetileno son excepciones. Estos polímeros muestran una cristalinidad considerable ya que el pequeño tamaño del flúor no excluye empaquetamiento en una red cristalina. La cristalización también es ayudada por las altas fuerzas de atracción secundarias. Las altas fuerzas de atracción secundarias y la simetría son los responsables de la presencia de una significativa cristalinidad en el policloruro de vinilideno. Solo la simetría, sin una polaridad significativa, como en el caso del poliisobutileno, es insuficiente para el desarrollo de cristalinidad.
Los polímeros con estructuras cíclicas rígidas en su cadena polimérica, como es el caso de la celulosa y tereftalato de polietileno (PET), son difíciles de cristalizar. En estos casos se produce una cristalización moderada como resultado de las cadenas polares del polímero. Una cristalización adicional puede ser inducida por estiramiento mecánico. La celulosa es un caso interesante ya que la celulosa natural en forma de algodón es mucho más cristalina que la celulosa que se obtiene por precipitación de la celulosa en solución. La biosíntesis de algodón ocurre con un ordenamiento enzimático de las cadenas del polímero, a pesar de las cadenas de polímero rígidas. El exceso de rigidez en la cadena de los polímeros debido a extensos enlaces cruzados, como en polímeros de fenol-formaldehído y urea-formaldehído, evita completamente la cristalización.
La flexibilidad de la cadena también es otro factor que afecta a la capacidad de un polímero para cristalizar. La excesiva flexibilidad en una cadena de polímero como en los polisiloxanos y caucho natural produce una incapacidad para que las cadenas puedan empaquetarse, evitando la formación de cristales. En estos polímeros las conformaciones de cadena requeridos para el empaquetamiento no se pueden mantener debido a la alta flexibilidad de las cadenas. La flexibilidad en los casos de los polisiloxanos y el caucho natural se debe a la voluminosa de los grupos Si-O y cis-olefina, respectivamente. Tales polímeros permanecen casi completamente como materiales amorfos, que sin embargo presentan la importante propiedad de comportamiento elástico.