Nylon 6,6 (32131-17-2), también llamado nylon 66, es resistente, translúcido blanco, semicristalino, un material de alto punto de fusión (255 ºC).
Propiedades físicas y mecánicas del nylon 66
Punto de fusión: 255 ºC
Densidad: 1,14 g/cm3
Calor específico: 1,67 J/(mol*K)
Conductividad térmica: 0,43 W/(m*K)
Resistividad eléctrica: 6*1014 W*cm
Tensión de tracción en el punto de fluencia: 11500 lbf/pul2
Módulo de tracción: 4.3*105 lbf/pul2
Dureza Rockwell: R118
Coeficiente cinético de fricción: 0,45
Ingredientes
El Nylon 6,6 es producto de la reacción de ácido adípico y hexametilenediamina. La fabricación de los productos intermedios para las poliamidas es sumamente importante, no sólo es la calidad del polímero, como color, el grado de polimerización, y linealidad fuertemente dependiente de la calidad del ingrediente, sino también el éxito económico del productor es a menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricación de los ingredientes.
Ácido adípico
Hexametilenediamina
Nylon-6,6
El ácido adípico tiene una amplia variedad de usos comerciales además de la fabricación del nylon 6,6, y así es un químico industrial común. Muchos caminos para su fabricación se han desarrollado durante los últimos años, pero la mayoría de los procesos en uso comercial procede a través de una oxidación de dos pasos del ciclohexano o uno de sus derivados. El ciclohexano normalmente se oxida con aire a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador conveniente, se produce una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol en el primer paso, ketona-alcohol normalmente abreviado KA o aceite de KA:
En el segundo paso, el KA es oxidado por ácido nítrico a ácido adípico que está separado, normalmente purificado a través de la cristalización y secado.
Virtualmente todas las hexametilenediaminas fabricadas se usan en la producción de nylon-6,6, con una cantidad pequeña para producir diisocianatos Éste se produce vía la reducción de adiponitrilo (ADN).
La reacción de reducción es exotérmica generalmente se lleva a cabo en un proceso de alta o baja presión. En el proceso de presión alta, el catalizador es cobalto o hierro se usa a 20-35 MPa (3000-5000 psi) y una temperatura de 100-150 ’C. El proceso de baja presión usa un catalizador de níquel Raney que contiene hierro o cromo activado por sodio o hidróxido de potasio en solución y opera a una presión de 2-3.5 MPa (300-500 psi) y una temperatura de 60-100 ºC (Raney es una marca de fábrica registrado de W. R. Grace Co.). Aunque la temperatura y rangos de presión están sustancialmente reducidos en el proceso de baja presión y así la inversión importante también es reducida, la productividad es más baja y los costos del catalizador son más altos que para los procesos de presión alta.
Existen tres caminos comerciales con ADN en uso. El primer método, hidrocianacion directa de 1,3-butadieno, ha reemplazado un proceso más viejo, cianacion vía la reacción de cianuro de sodio con 1,4-diclorobutano debido al costo más bajo y menos productos desechados del nuevo proceso. Durante los pasos iniciales del proceso de hidrocianacion directo; una mezcla de dos isómeros se genera, pero el isómero echado se convierte prontamente a lineal 3-pentenonitrilo.
En el paso final, el dinitrilo se forma de la adicion antiMarcovnicov de cianuro de hidrógeno a la presión atmosférica y 30-150 ºC en la fase líquida con un catalizador de Ni(0). El derivado principal, 2-metilglutaronitrilo, cuando es hidrogenado usando un proceso similar que para la conversión de ADN a hexametilenediamina, produce 2-metil-1,5-pentanediamina o 2-metilpentametilene-diamina (MPMO) que también se usa en la fabricación de poliamidas como un comonomero. En el segundo método para producir ADN, conocido como electrohidrodimerizacion, dos moles de acrilonitrilo se combina e hidrogena en una célula electroquímica donde las dos medio - celdas están separadas por una membrana.
En el proceso de la segunda generación, la membrana no se necesita para separar las dos reacciones en las medio - celdas; en cambio, una finamente dividida emulsión de las dos fases que consiste en una fase orgánica que contiene acrilonitrilo y ADN se suspende en la fase acuosa que contiene Na2HPO4, una sal del tetraalkilamonio, y acrilonitrilo. Los electrodos pueden ser grafito y magnetita o más recientemente, cadmio y hierro. En el tercero, el ácido adípico se convierte a ADN vía la dehidroaminacion con NH3 (gas) o en fase líquida; se usa un catalizador para la deshidratación, normalmente ácido fosfórico.
Producción del polímero
Se usan tres procesos para producir nylon-6,6. Dos de éstos empiezan con la sal de nylon 6,6, la combinación de ácido adípico y hexa metilenediamina en agua, ellos son procesos batch o en autoclave o procesos de polimerización continuos. El tercero, el proceso de polimerización de fase sólida, comienza con pellets de bajo peso molecular normalmente hechos vía autoclave, y continúa aumentando el peso molecular del polímero en un gas inerte calentado, a temperatura tal que nunca alcance el punto de fusión del polímero.
La sal de nylon 6,6, adipato de hexametilenediamonio, es hecho agregando ácido adípico a una solución de hexametilenediamina en agua. La diamina normalmente se guarda a aproximadamente 85% de la concentración en agua para guardarlo en el estado líquido para la facilidad de manejo y cubierto con un gas inerte, N2, para prevenir la oxidación y la formación de color. La diamina se diluye antes de la reacción para que la concentración final de sal tenga casi 50 %. A esta solución, con un ligero exceso de diacido se agrega y completamente se disuelve y neutraliza; entonces, en un segundo reactor, el resto se agrega para alcanzar el deseado equilibrio estequiometrico. El punto final es determinado con mucha precisión vía la medida del pH en una muestra diluida. En el pasado la solución de sal se filtraba entonces; a través del carbón de leña activado para quitar color e impurezas, pero en los años noventa la calidad de los materiales de arranque y el grado de mando del proceso ha eliminado la necesidad por este paso. Esta solución de sal se mantiene bajo gas inerte hasta que se envíe al proceso de polimerización. La dilución de los ingredientes y la reacción exotermica (110 kJ/mol (26.4 kcal/mol)) genera calor que puede recuperarse y puede usarse en otros pasos en el proceso. Si la sal seca será aislada de la solución, puede ser precipitado por la adicion de metanol, lavado, filtrado, y secado, ya que su solubilidad en alcohol es baja (0.4% a las 25’C). Un método alternativo se ha desarrollado para producir sal seca en un proceso continuo usando una solución saturada de sal de nylon-6,6 de la sal sólida puede ser precipitada ajustando la temperatura y concentración. El ácido adípico esta disuelto en el reciclado, solución acuosa saturada de sal de nylon a aproximadamente 60 ºC bajo nitrógeno. Cuando la diamina se agrega como una solución acuosa al 85%, la sal adicional se forma la mayoría que precipita fuera de la solución, y los aumentos de temperatura. La mezcla es enfriada y precipita la máxima cantidad de sal. Esto es separado por centrifugacion; la sal aislada se lava entonces y se seca. El licor madre se recalienta y recicla. La sal seca es bastante estable; puede usarse para transportar ingredientes para nylon-6,6 en distancias largas, y no exige una atmósfera inerte para prevenir degradación. Sin embargo, nunca se usa internamente para la producción de nylon-6, 6, porque el diacido-diamina puro o la solución de sal tienen un costo industrial más bajo.
En el primer paso del proceso del autoclave, la solución de sal se concentra a aproximadamente 75% normalmente hirviendo en un vaso llamado evaporador. El calor contenido en el vapor generado en este paso puede recuperarse en un intercambiador de calor y puede usarse en otra parte en el proceso. Después de que la sal se concentra, se alimenta en un autoclave que son grandes y a veces agitados bajo presión, donde la polimerización tiene lugar. A menudo los aditivos, como TiO2, los estabilizadores, etc., se inyectan a estas alturas en el proceso. Durante la polimerización, se ajustan la temperatura y presión y controlan la pérdida de diamina y vapor. En el primer paso del ciclo del autoclave el vaso está cerrado y la temperatura se aumenta, que permite aumentar la presión a 1.75 MPa (250 psig). Durante este paso, la mayoría de la diamina y el diacido reacciona para formar oligomeros. Después de que la masa hirviente se sostiene a presión durante un tiempo suficiente para que la reacción llegue al equilibrio, el vapor en exceso se extrae y la reacción de la polimerización provoca un aumento de peso molecular. Como resultado del equilibrio entre la diamina ligada y la no ligada, la diamina libre se pierde con el vapor pero puede recuperarse y puede reciclarse. En el paso final, la temperatura se eleva a 275ºC mientras la presión se sostiene a presión atmosférica. La polimerización entonces se aproxima al equilibrio. Un vacío adicional, es el paso de acabado y puede agregarse si todavía se desea un polímero de peso molecular más alto; sin embargo, este paso del proceso puede llevar a complicaciones como descoloracion, que es el resultado de la oxidación, degradación térmica y la dificultad de agotar la masa del polímero del vaso que tiene la viscosidad más alta. Después de que la polimerización se completa, el polímero se extrae del autoclave a través de un dado que forma una serie de cuerdas del polímero continuas. Éstos se alimentan en una máquina que modela y refresca el polímero en agua, se corta en pellets cilíndricas pequeñas, y se separan del agua. Los pellets están, entonces, secos y se guardan para un proceso posterior o venta. Las ventajas del proceso del autoclave son inversión relativamente baja, flexibilidad, y el funcionamiento relativamente simple. Las desventajas son bajas producciones, costos de mano de obra altos, la variación de propiedades del polímero a través del lote y del lote al lote, y las dificultades para obtener el polímero de peso molecular alto.
La polimerización continua (CP): el proceso fue inventado para salvar las limitaciones inherentes al proceso de lotes. El proceso hace uso de varios vasos a través de los que el polímero fluye mientras crece en peso molecular. En una unidad de CP moderna, se introduce sal de nylon en el primer vaso que funciona como un evaporador concentrándose la solución de sal. Se alimenta entonces en el fondo de un reactor de columna presurizado, donde la reacción de la polimerización inicial tiene lugar. La columna permite al vapor que se produce como un derivado ser quitado sin la pérdida de hexametilendiamina. Después de un tiempo de residencia conveniente, el polímero de peso molecular más alto se produce y entonces se bombea al flasher, un vaso diseñado para bajar la presión de la masa del polímero mientras el vapor escapa del polímero. El flujo a través del flasher es bastante complejo porque hay dos fases con presión decreciente y la temperatura creciente. Del flasher, el polímero entra en el separador a una presión ligeramente sobre la atmosférica y a una temperatura de aproximadamente 275 ºC. En el separador, el vapor de agua está separado del polímero que ha alcanzado aproximadamente 98% de reacción. El polímero se bombea entonces en el terminador de vacío que mantiene la presión a aproximadamente 40 kPa (300 mm Hg). El examen final, grado de polimerización, se completa en el terminador. El polímero final se bombea del fondo del terminador y se envía directamente a una máquina que hila o a un dado para el pelletizado. La adición de los aditivos puede hacerse en varios puntos a lo largo del proceso CP como en la sal inicial, el flasher, o después del terminador. Las ventajas del CP son volúmenes de producción altos, continuos, propiedades del polímero uniformes, y la habilidad para producir un peso molecular alto y costo bajo, un polímero de volumen alto. Sus desventajas son inversión alta y complejos funcionamiento y mantenimiento.
Un camino alternativo al polímero de peso molecular alto es el proceso de polimerización de la fase sólida (SPP). Hay dos tipos básicos de procesos SPP: por lotes y continuo. El proceso batch consiste en un secador rotatorio que opera a una temperatura más alta bajo una atmósfera de humedad controlada y gas inerte. En el proceso de SPP continuo, se introducen pellets en un vaso donde son lentamente calentados a aproximadamente 100 °C bajo nitrógeno. En este paso, la mayoría del oxígeno atmosférico es absorbido por los pellets durante la formación, y los pellets se secan uniformemente al nivel de humedad inicial. Los pellets se alimentan entonces en el vaso de SPP que es un reactor de flujo continuo grande, vertical con un medidor de flujo de gas de nitrógeno caliente. El nivel de humedad se ajusta en el gas caliente para controlar el nivel de humedad final en los pelets y la proporción de polimerización. Las condiciones del reactor típicas son la temperatura de 150-200 ºC y un tiempo de permanencia de 6-24 h. Los pellets terminados son removidos por el fondo del reactor y pueden ser enviados directamente a un extrusor para hilar o componer, o a un refrigerador y entonces empaquetados o almacenados para la venta futura. Un componente importante de un reactor de SPP, sea por lote o continuo, es el gas de reflujo. Porque se necesitan cantidades grandes de nitrógeno, el gas reciclado es esencial. Como el gas abandona el reactor por la cima, contiene humedad adicional y materiales orgánicos, oligomeros principalmente cíclicos que deben quitarse antes que el gas se reuse. Después de que el gas se recicle, el nivel de humedad debe reajustarse y el gas recalentado al nivel requerido en el proceso. El proceso de SPP tiene la ventaja de ser capaz de producir polímero de peso molecular muy alto sin aumentar la degradación térmica del polímero. Aunque esto es útil para nylon 6,6, puede ser para otros tipos de poliamidas que no pueden procesarse en fase fusionada por la degradación térmica, Desgraciadamente, esto se hace a costa de tiempos de permanencia largos en el proceso continuo o en un paso lento en proceso batch. Además, el daño de oxidación térmica siempre crece en el polímero junto con el aumento en color amarillo, porque el oxígeno nunca puede ser excluido completamente del reactor a un costo práctico. Otra desventaja es la inversión adicional en capital sobre la necesaria para autoclaves o unidades de CP.