Los dos oxoácidos comunes del nitrógeno son el ácido nitroso (HNO2) y el ácido nítrico (HNO3). El primero es un ácido mucho más débil que el segundo y se forma cuando los nitritos metálicos se tratan con un ácido fuerte:
NaNO2(ac) + HCl(ac) → HNO2(ac) + NaCl(ac)
Estos dos ácidos revelan un patrón general en la fuerza relativa del ácido entre los oxoácidos: mientras más átomos de oxígenos están unidos al átomo no metálico central, más fuerte es el ácido. Entonces, el HNO3 es más fuerte que el HNO2. Los átomos de oxígeno atraen la densidad electrónica del átomo de nitrógeno, que a su vez atrae la densidad electrónica del O del enlace O¾H, facilitando la liberación del ion H+. El átomo de oxígeno también actúa para estabilizar, por la deslocalización de la carga negativa, el oxoanión resultante. El mismo patrón se observa para los oxoácidos del azufre y de los halógenos.
El ácido nítrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua fortis. Es el oxoácido más importante del nitrógeno y probablemente el segundo (tras el sulfúrico) más importante de todos los ácidos inorgánicos. Es un líquido aceitoso, incoloro, que por acción de la luz toma una coloración marrón, más o menos intensa, debido a su parcial descomposición en NO2 (sus disoluciones se deben guardar en botellas oscuras):
4 HNO3 (ac) + hn → 4 NO2 + O2 + 2 H2O
Es un oxidante fuerte. Los productos de su reacción con los metales varían de acuerdo con la reactividad del metal y la concentración de HNO3:
- Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N se reduce del estado +5 al estado –3 en el ion amonio:
8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3-(ac) → 8 Al3+(ac) + 3 NH4+(ac) + 9 H2O(l)
- Con un metal menos reactivo, como el cobre y ácido más concentrado, el N se reduce al estado de oxidación +2 en el NO:
3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3-(ac) → 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
Síntesis del ácido nítrico
El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932), quien recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido nítrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas:
1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g):
4 NH3(g) + 5 O2(g) (Pt; 850ºC)→ 4 NO(g) + 6 H2O(g)
Es un proceso exotérmico (ΔHº = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 ºC y a presiones de 1-12 bar. Esta reacción es uno de los procesos catalíticos más eficaces industrialmente hablando. Es una reacción extremadamente rápida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los rendimientos son:
Presión de trabajo (bar) |
% Rto |
|---|---|
1 |
94-98 |
5 |
95-96 |
8-10 |
94 |
El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosión, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-0.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorción. Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido.
2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO, se enfría, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2:
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔH = -56 KJ/mol
Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que también favorecen la dimerización del NO2:
2 NO2 ⇔ N2O4 ΔH = -57 kJ mol-1.
3. Desproporción del NO2(g) en agua:
3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac) + NO(g) ΔH = -73 kJmol-1
El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más NO2(g).
El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta así adecuado para los procesos industriales como la síntesis de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitración de compuestos orgánicos, se precisan concentraciones más elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3 forma un azeótropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilación. El ácido nítrico concentrado debe obtenerse por un método directo (variación del proceso normal de síntesis del HNO3) o indirecto, que emplea ácido sulfúrico para eliminar el agua. Este método es conocido como la destilación extractiva.
Usos del ácido nítrico
El ácido nítrico se emplea en la preparación de diversos colorantes, fertilizantes (nitrato de amonio), productos farmacéuticos y explosivos tales como la nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El ácido nítrico también se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no consumidos. El ácido nítrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar, en producción en masa, entre los productos químicos más fabricados en los Estados Unidos.